文章轉(zhuǎn)載自公眾號(hào)“鋰電標(biāo)準(zhǔn)化”（工信部鋰離子電池及類似產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)工作組）

前言

鋰枝晶的本質(zhì)是鋰離子在負(fù)極表面不均勻沉積形成的樹狀晶體。其生長(zhǎng)是造成鋰電池內(nèi)短路的主要誘因，是影響鋰電池安全和性能的關(guān)鍵因素之一。

一、  鋰枝晶產(chǎn)生的原因

鋰枝晶產(chǎn)生的原因主要是打破了鋰離子嵌入石墨負(fù)極的“秩序”，理想情況下，鋰離子有序嵌入到石墨負(fù)極中，就像乘客有序乘車，一旦秩序被打破，部分鋰離子就像上不去車的乘客不斷擁擠在車外，形成鋰金屬枝晶。

理論上，可以從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)角度理解：

1.熱力學(xué)不穩(wěn)定

在理想平滑的電極表面，鋰沉積應(yīng)均勻進(jìn)行。但微觀上表面總存在缺陷、凹凸不平。根據(jù)“尖端效應(yīng)”，凸起處的電流密度更大，電場(chǎng)更強(qiáng)，會(huì)優(yōu)先吸引鋰離子在此處還原沉積，導(dǎo)致該處生長(zhǎng)得更快，形成枝晶。

2.動(dòng)力學(xué)限制

（1）鋰離子傳輸速率不匹配：當(dāng)充電電流較大或溫度較低時(shí)，鋰離子從電解液向電極表面的傳輸速度（擴(kuò)散）跟不上電子在外部電路中的流動(dòng)速度（電化學(xué)反應(yīng)速率），導(dǎo)致電極/電解液界面處的鋰離子被快速消耗而“短缺”，引發(fā)濃差極化。反應(yīng)路徑轉(zhuǎn)向電勢(shì)更低的鋰金屬沉積反應(yīng)。

（2）SEI膜的不均勻性：固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）是保護(hù)負(fù)極的關(guān)鍵。如果SEI膜機(jī)械強(qiáng)度不足、化學(xué)成分不均勻或厚度不一致，鋰離子就會(huì)選擇性地從薄弱點(diǎn)穿過并沉積，從而“刺破”SEI膜，形成枝晶。

二、 鋰枝晶產(chǎn)生的主要誘因（外部條件）

以下條件會(huì)加劇上述原因，誘發(fā)和加速枝晶生長(zhǎng)：

1.大電流充電

這是最直接的誘因。大電流充電導(dǎo)致界面鋰離子需求劇增，極易造成局部鋰離子耗盡和不均勻沉積。

2.低溫環(huán)境

低溫下電解液離子電導(dǎo)率下降，鋰離子擴(kuò)散變慢，動(dòng)力學(xué)限制加劇。

3.負(fù)極過量充電（或負(fù)極容量不足）

當(dāng)石墨負(fù)極可供沉積鋰的空間不足時(shí)，多余的鋰會(huì)以金屬形式強(qiáng)制沉積在表面，極易形成枝晶。

4.電解質(zhì)成分不當(dāng)

電解液無法形成穩(wěn)定、堅(jiān)固的SEI膜。電解液中雜質(zhì)（如水、氧）會(huì)破壞SEI膜。鋰鹽濃度過低或添加劑缺失，無法抑制枝晶。

5.負(fù)極表面狀態(tài)不佳

表面粗糙、有雜質(zhì)、SEI膜老化開裂等，都會(huì)提供優(yōu)先成核點(diǎn)。

三、 避免和抑制鋰枝晶的措施

可以從材料、電解質(zhì)、系統(tǒng)控制等多個(gè)層面提出解決方案：

1.負(fù)極材料與設(shè)計(jì)

（1）人工SEI膜/表面涂層：在負(fù)極表面預(yù)先構(gòu)筑一層均勻、高離子電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度的保護(hù)層（如Li3N，聚合物/無機(jī)復(fù)合層），抑制枝晶穿透。

（2）設(shè)計(jì)層面：嚴(yán)格控制正負(fù)極的容量比例（正極容量過大會(huì)導(dǎo)致金屬鋰在負(fù)極表面沉積），同時(shí)設(shè)計(jì)大小極片，負(fù)極極片上的活性材料要完全包住正極極片上活性材料。

2.電解質(zhì)

（1）高濃度電解液：提高鋰鹽濃度，增加鋰離子傳輸數(shù)，減少離子遷移導(dǎo)致的濃度極化，形成更穩(wěn)定的SEI膜。

（2）局部高濃度電解液：在常規(guī)溶劑中加入“稀釋劑”，既保持了高濃度電解液的特性，又降低了粘度和成本。

（3）固態(tài)電解質(zhì)：使用機(jī)械強(qiáng)度高的聚合物、氧化物或硫化物固態(tài)電解質(zhì)，物理阻擋枝晶刺穿。這是最具前景的方向之一，但面臨界面阻抗大等問題。

（4）功能性添加劑：在電解液中添加少量成膜添加劑（如FEC， VC），優(yōu)先還原形成堅(jiān)固的SEI膜；或添加可吸附在枝晶尖端、抑制其生長(zhǎng)的添加劑。

3.電池管理系統(tǒng)與充電策略優(yōu)化

（1）智能充電協(xié)議：避免大電流充電，尤其在低溫或滿電狀態(tài)下。采用脈沖充電、反向脈沖充電等策略，利用脈沖間歇期讓鋰離子濃度恢復(fù)均勻，利用反向脈沖溶解微小枝晶尖端。

（2）嚴(yán)格的電壓/溫度監(jiān)控：防止電池過充和低溫充電。

（3）壓力施加：對(duì)電池（尤其是軟包電池）施加外部均勻壓力，有助于保持電極界面緊密接觸，抑制枝晶垂直生長(zhǎng)。

對(duì)于目前商用的石墨負(fù)極鋰電池，通過優(yōu)化電池設(shè)計(jì)和電解液配方（形成穩(wěn)定SEI膜）、嚴(yán)格管控充電制度（避免低溫大電流充電）和防止過充等方式，可以有效抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，保障電池安全。

對(duì)于下一代鋰電池，需要結(jié)合固態(tài)電解質(zhì)、三維負(fù)極、智能充電等綜合方案才有可能最終解決，這也是當(dāng)前電池領(lǐng)域研究的核心焦點(diǎn)。